¿Por qué la resolución iterativa de las ecuaciones de Hartree-Fock resulta en convergencia?

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En el método de campo autoconsistente de Hartree-Fock para resolver la ecuación electrónica de Schroedinger independiente del tiempo, buscamos minimizar la energía del estado fundamental, , de un sistema de electrones en un campo externo con respecto a la elección de los orbitales giratorios, . $E_{0}$ $\{\chi_{i}\}$

Hacemos esto mediante la resolución iterativa los 1-electrón ecuaciones donde es el giro / espacial de coordenadas del electrón , es el valor propio orbital es el operador de Fock (un operador de 1-electrón), con la forma

{\hat{f}}_{i} χ (x_{i}) = ε χ (x_{i})

$\hat{f}_{i}\chi(\mathbf{x}_{i})=\varepsilon\chi(\mathbf{x}_{i})$

x_{i}

$\mathbf{x}_{i}$

i

$i$

ε

$\varepsilon$

{\hat{f}}_{i}

$\hat{f}_{i}$

(la suma se ejecuta sobre los núcleos, aquí, con

siendo la carga nuclear en el núcleo A y

siendo la distancia entre el electrón

y el núcleo

).

es el potencial promedio que siente el electrón

debido a todos los demás electrones del sistema. Como

depende de los orbitales giratorios,

{\hat{f}}_{i} = - \frac{1}{2} \nabla_{i}^{2} - \sum_{A = 1}^{M} \frac{Z_{A}}{r_{i A}} + V_{i}^{H F}

$\hat{f}_{i} = -\frac{1}{2}\nabla^{2}_{i}-\sum_{A=1}^{M}\frac{Z_{A}}{r_{iA}}+V^{\mathrm{HF}}_{i}$

Z_{A}

$Z_{A}$

r_{i A}

$r_{iA}$

i

$i$

A

$A$

V_{i}^{H F}

$V^{\mathrm{HF}}_{i}$

i

$i$

V_{i}^{H F}

$V_{i}^{\mathrm{HF}}$

χ_{j}

$\chi_{j}$ , de los otros electrones, podemos decir que el operador Fock depende de sus funciones propias. En "Modern Quantum Chemistry" de A. Szabo y N. Ostlund, págs. 54 (la primera edición) escriben que "la ecuación de Hartree-Fock (2.52) no es lineal y debe resolverse de forma iterativa" . He estudiado los detalles de esta solución iterativa como parte de mi investigación, pero para esta pregunta creo que no son importantes, excepto para establecer la estructura básica del método, que es:

Haga una conjetura inicial de los orbitales giratorios, y calcule . $\{\chi_{i}\}$ $V_{i}^{\mathrm{HF}}$
Resuelva la ecuación de valor propio anterior para estos orbitales giratorios y obtenga nuevos orbitales giratorios.
Repita el proceso con sus nuevos orbitales giratorios hasta alcanzar la autoconsistencia.

$V_{i}^{\mathrm{HF}}$

Mi pregunta es esta: ¿cómo podemos saber que ocurrirá esta convergencia? ¿Por qué las funciones propias de las soluciones iterativas sucesivas en algún sentido "mejoran" hacia el caso convergente? ¿No es posible que la solución pueda divergir? No veo cómo se previene esto.

Como otra pregunta, me interesaría saber por qué las funciones propias convergentes (orbitales giratorios) dan la mejor (es decir, la más baja) energía del estado fundamental. Me parece que la solución iterativa de la ecuación de alguna manera tiene convergencia y minimización de energía "incorporada". ¿Quizás hay alguna restricción incorporada en las ecuaciones que asegura esta convergencia?

Publicación cruzada de Physics Stack Exchange: https://physics.stackexchange.com/q/20703/why-does-iteratively-solving-the-hartree-fock-equations-result-in-convergence

— James Womack
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La publicación cruzada no es recomendable en los sitios de Stack Exchange.

— aeismail

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Las ecuaciones de Hartree-Fock son el resultado de realizar una minimización restringida de Newton-Raphson de la energía con respecto al espacio de parámetros de los determinantes Slater (no tengo a mano mi copia de Szabo-Ostlund, pero creo que esto se señala en la derivación) Por lo tanto, HF-SCF convergerá si su conjetura inicial está en una región convexa alrededor de un mínimo. En otros lugares, puede o no converger. La convergencia SCF falla todo el tiempo.

— Respiro de muerte
fuente

La impresión que tengo es que el método SCF solo converge si (i) la función se comporta bien y (ii) la suposición inicial ocurre lo suficientemente cerca del mínimo global. ¿Estaría de acuerdo con esto?

— James Womack

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No necesita estar cerca del mínimo global. Por ejemplo, puede estar atrapado en una simetría con un mínimo local que no es global. Si la función se comporta mal, estoy de acuerdo en que lo más probable es que no converja. Te animo a derivar el gradiente y el hessiano de la energía funcional de HF con los coeficientes orbitales y compararlos con la matriz de Fock. El libro de Nocedal sobre optimización es excelente para comprender el comportamiento de convergencia desde este punto de vista.

— Deathbreath

Incluso si está cerca de un mínimo, aún puede tener problemas con los sistemas que tienen mínimos espaciados o superficies potenciales de baja curvatura. En particular, en mi experiencia, los sistemas como los compuestos de actínido (y supongo que el lantánido) con niveles y estados casi degenerados alrededor del mínimo tienden a ser difíciles, ya que su optimizador puede sobrepasar repetidamente el mínimo real. (Que es donde la amortiguación es útil.)

— Aesin

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La teoría funcional de la densidad (DFT) también utiliza un enfoque de una partícula similar a Hartree-Fock, aunque el potencial efectivo es un poco más complicado. Para lograr un mínimo global, el problema se aborda como un problema de punto fijo no lineal que, como dijo Deathbreath , se puede resolver a través de una minimización restringida de Newton-Raphson . Un enfoque común en la comunidad DFT es utilizar el Método de Broyden, que si se organiza correctamente ( J Phys. A 17 (1984) L317 ) requiere solo dos vectores: la entrada y la salida actuales. (Ver Singh y Nordstrom , p. 91-92, para una descripción rápida de este método, o Martin, Apéndice L, para una descripción más completa de las técnicas relacionadas.) Una técnica más reciente utilizada en Wien2k intenta superar las dificultades de convergencia con el método Broyden mediante el uso de un método multi-secante. ( PRB 78 (2008) 075114 , arXiv: 0801.3098 )

— rcollyer
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Otro enfoque que no sea el uso de métodos cuasi-Newton (Broyden) también sería DIIS .

— Deathbreath

@ Deathathath, exactamente. De lo que Martin habla.

— rcollyer

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Se puede usar el algoritmo de amortiguación óptimo ODA en el ciclo SCF para obtener un algoritmo de minimización real. Entonces siempre converge. (También vale la pena leer los documentos relacionados de Eric Cancès).

— Toon Verstraelen
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