Respuestas:
Las teclas del reproductor de medios envían mensajes a las aplicaciones que están estandarizadas por Microsoft, por lo que funcionarán con cualquier aplicación que esté configurada para reconocerlas. Windows Media Player lo hace de forma predeterminada, pero algunas aplicaciones deben configurarse para reconocerlas. En Winamp, por ejemplo, tiene que ir a la sección Global Hotkeys de las Preferencias y marcar la opción "Habilitar la compatibilidad con la clave multimedia predeterminada".
Según la configuración del widget de visualización de medios, admite:
Solo lo he intentado con iTunes, y eso parece funcionar bien.