Me parece que el OP está pidiendo elegir entre múltiples direcciones SMTP asignadas al buzón de Exchange de un usuario individual.
No puede elegir entre los diversos SMTP (u otros tipos de proxy) establecidos en el objeto del buzón del usuario en Active Directory en Outlook. @Stephen Jennings describe cómo elegir un objeto de destinatario diferente para enviar "De", pero la dirección SMTP predeterminada para el objeto que seleccione se estampará en el mensaje saliente.
La única forma de hacer lo que desea sería crear varios objetos de destinatario en el Directorio, asignar a cada uno la dirección "De" predeterminada predeterminada y otorgarles el permiso "Enviar como" del usuario correspondiente. Luego, el usuario puede enviar "De" al destinatario apropiado y la dirección estampada en el mensaje saliente será la esperada.
Recomiendo crear objetos de Grupo de distribución para las direcciones "De" alternativas y hacer que el usuario sea miembro de los grupos (así como otorgar el permiso Enviar como en los grupos al usuario) para que reciban las respuestas enviadas a esos direcciones.
En general, trato de no especificar manualmente las direcciones alternativas (es decir, agregar direcciones no administradas por la política) en los destinatarios de Exchange y usar siempre grupos para facilitar las direcciones "alternativas" para los usuarios. Hago esto por la razón anterior, entre otros.