En realidad, no es posible hacer que SOLO Chrome use un proxy / vpn sin romper al menos otras cosas. En Windows, Chrome almacena esas configuraciones de proxy (incluso si utiliza la extensión del conmutador de proxy enumerada en otro lugar) en el área de configuración estándar de "Configuración de Internet" de Windows internamente (no estoy seguro de cómo decirlo correctamente).
Este es el mismo menú que se obtiene al ir a "Opciones" desde Internet Explorer (el navegador) o mediante el panel de control.
La mayoría de las aplicaciones de Windows realmente usan estas configuraciones de todo el sistema para sus configuraciones de proxy si están configuradas, y cualquier programa que las configure hará que Chrome las use. Firefox (al menos lo hizo en 3.x, sin conocimiento personal de 4.xo 5.x, pero dudo que haya cambiado) almacenó su propia configuración de proxy aislada de Windows, por lo que podría configurarse para tener una configuración de proxy dedicada.