¿Limitaciones de la teoría funcional de la densidad como método computacional?

Esta pregunta surge de la necesidad que tengo de preparar una lección sobre las limitaciones de la teoría funcional de la densidad como un enfoque computacional. Me gustaría saber no solo las limitaciones, sino también los textos de referencia que puedo usar para preparar una lección más atractiva y completa.

Gracias

Una de las mayores limitaciones de la teoría funcional de la densidad es que no trata correctamente la interacción de intercambio . Si bien se ha demostrado que existe un funcional que tratará el intercambio correctamente, este funcional es desconocido y se utilizan métodos semi-empíricos para hacer aproximaciones a él.

La parte de coulomb de la función que veo con mayor frecuencia tampoco es exacta, pero no sé si el término exacto de coulomb es desconocido o simplemente tiene alguna propiedad numérica desagradable que impide que las personas lo usen.

La única parte de la función hamiltoniana que es (hasta donde yo sé) exacta es el término para la interacción con el potencial externo.

En cualquier caso, desarrollar mejores aproximaciones para el culombio electrón-electrón y los términos de intercambio sigue siendo un área de investigación activa.

$\pi\cdots\pi$Las metodologías DFT-D de Grimme y compañeros de trabajo representan otra vía prometedora.

Para responder específicamente a la pregunta: el principal inconveniente de la Teoría Funcional de la Densidad es que, aunque es una reformulación formalmente exacta de la teoría cuántica, en el estado actual de la teoría, se requieren aproximaciones para la energía de intercambio-correlación funcional . Todas las aproximaciones funcionales de densidad que tenemos hasta ahora no reproducen exactamente las contribuciones de diferentes fenómenos a las energías de intercambio y correlación.

Como lo discutieron Cohen, Mori-Sánchez y Yang en un artículo titulado "Perspectivas sobre las limitaciones actuales de la teoría funcional de la densidad" en la revista Science 2008, la mayoría de las debilidades se remontan a dos errores principales de los funcionales de densidad estándar: la deslocalización error y el error de correlación estática.

Uno tiene que leer el documento para comprender los detalles, pero en una explicación manual, lo que dicen es que cuando se usa DFT, la densidad electrónica (o nube de electrones) se extiende artificialmente debido a un comportamiento incorrecto de los funcionales estándar .

Este problema tiene su raíz en el hecho de que cuando se usa DFT, incluso si solo tiene un electrón, la densidad de ese electrón (un objeto no local) interactúa con el electrón mismo (un objeto local) produciendo una repulsión artificial del electrón causado por sí mismo. Una situación análoga ocurre con la interacción spin-spin.

Este es un artefacto en la formulación de la energía de intercambio funcional (exacta) que la energía de correlación funcional (aproximada) no puede corregir en ninguno de los funcionales que hemos preparado hasta ahora, incluidos los más elegantes, es decir, la familia "Minnesota" .

Esto se refleja en la subestimación de las barreras de las reacciones químicas, los espacios de banda de los materiales, las energías de los iones moleculares disociantes y las energías de excitación de transferencia de carga. Las aproximaciones de densidad funcional también sobrestiman las energías de unión de los complejos de transferencia de carga y la respuesta a un campo eléctrico en moléculas y materiales.

Otra cuestión práctica en DFT es que no es variacional , lo cual es una terminología sofisticada para decir que si usa uno de los funcionales más simples y obtiene alguna respuesta, no está garantizado que lo mejore al usar un funcional más complicado. Elegir un funcional es una cuestión de experiencia y, a veces, de suerte.

Aunque todo esto puede sonar realmente mal, sorprende cómo DFT funciona mucho mejor y / o más rápido que otros métodos cuánticos computacionales que modelan muchas propiedades diferentes importantes para la física, la química y las ciencias de los materiales.

Para más detalles, también recomendaría el libro de Parr y Yang, Density Functional Theory of Atoms and Molecules.

Si está buscando una referencia general, recomendaría el libro de Parr y Yang, Teoría funcional de la densidad de átomos y moléculas . Usé este libro cuando me senté en un curso avanzado de cinética química que discutía cómo usar la química cuántica para calcular las energías y las velocidades de reacción. Es una descripción razonablemente completa de DFT, aunque está algo desactualizada, ya que se publicó por primera vez a fines de la década de 1980.

Del Capítulo 9 de las notas de la conferencia de Bob Gotwal sobre Química Computacional para Educadores de Química :

Ventajas

La ventaja más significativa de los métodos DFT es un aumento significativo en la precisión computacional sin el aumento adicional en el tiempo de computación. Los métodos DFT como B3LYP / 6-31G (d) a menudo se consideran una química modelo estándar para muchas aplicaciones.

Desventajas

Una de las principales desventajas de los métodos DFT es el desafío de determinar el método más apropiado para una aplicación en particular. El profesional debe, antes de elegir un método DFT, consultar la literatura para determinar la idoneidad de esa opción para ese problema o aplicación en particular. Como tal, el uso de DFT tiende a favorecer al usuario más sofisticado. En la práctica general (incluidos los entornos educativos), la mayoría de la química del modelo B3LYP / 6-31g (d) es considerada una buena opción de uso general.

El intercambio exacto funcional es conocido, esta es la energía de intercambio de HF. El problema aquí es que depende explícitamente de los orbitales y no de la densidad electrónica como los funcionales habituales. Mediante el método de potencial efectivo optimizado es posible evaluar exactamente la energía de intercambio en el marco de DFT. Esto se ha realizado con éxito para átomos y moléculas y más recientemente para sistemas periódicos. Así que creo que el problema ya no está en el intercambio, sino en la correlación funcional que aún se desconoce y tenemos que usar aproximaciones. Pero la mayoría de las veces los efectos de las correlaciones son realmente pequeños y las aproximaciones son bastante buenas.

DFT crea una base para simulaciones multiescala dinámicas moleculares, métodos de Monte Carlo. Pero tiene métodos rigurosos y enfoques extensivos para modelar un sistema atómico utilizando la mecánica cuántica.

Los principales inconvenientes serían la escala de tiempo FEMTO SECOND a PICO SECOND solamente y costosa. Pero estos son útiles para proporcionar información a escala atómica.