Hay una diferencia entre los colores aditivos ( http://en.wikipedia.org/wiki/Additive_color ) y los colores sustractivos ( http://en.wikipedia.org/wiki/Subgressive_color ).
Con los colores aditivos, cuanto más agrega, más brillantes se vuelven los colores. Esto se debe a que emiten luz. Por eso la luz del día es (más o menos) blanca, ya que el Sol emite en casi todo el espectro de longitud de onda visible.
Por otro lado, con los colores sustractivos, cuantos más colores mezcle, más oscuro será el color resultante. Esto se debe a que reflejan la luz. Esta es también la razón por la que los colores negros se calientan rápidamente, porque absorbe (casi) toda la energía de la luz y no refleja (casi) ninguna.
Específicamente para su pregunta, depende del medio en el que esté trabajando. Tradicionalmente, se utilizan colores aditivos (RGB) porque el canon para los gráficos de computadora era el monitor de la computadora, y dado que emite luz, tiene sentido usar la misma estructura para la tarjeta gráfica (los colores se muestran sin conversiones). Sin embargo, si está acostumbrado a las artes gráficas y la prensa, se utiliza el modelo de color sustractivo (CMYK). En programas como Photoshop, puedes optar por trabajar en espacio CMYK aunque no importa qué modelo de color uses: los colores primarios de un grupo son los colores secundarios del segundo y viceversa.
PD: mi padre trabajaba en artes gráficas, por eso lo sé ... :-P