Hoy enfrenté el mismo problema con Xcode 6.1.1
Cuando intenté agregar el certificado de distribución de iOS a través de Xcode, el error que recibí fue el mismo. Ya había varios certificados de distribución emitidos en el Centro de miembros y no quería invalidarlos porque si se usan para la distribución Ad Hoc en un entorno empresarial, esto también invalidaría las aplicaciones que están instaladas en los dispositivos (al menos esto es lo que yo 'He leído).
Lo que hice fue:
1. A través de Keychain Access generó una solicitud de certificado de una autoridad de certificación. Y guardó la solicitud en un archivo;
2. Ingresé a la sección de Producción del área de certificados del Centro de Miembros y solicité un nuevo certificado de producción "App Store y Ad Hoc", esto solicitó el archivo del paso 1;
3. Descargó el nuevo certificado y cuando se importó en Keychain Access ahora tenía una clave privada.
Después de que limpié Xcode, lo reinicié, verifiqué que en mi cuenta el perfil es visible y construí un nuevo Archivo. Y ahora pude validar el archivo.
Ahora, si trato de solicitar un nuevo certificado "App Store y Ad Hoc", esta opción aparece en gris para mí y supongo que es porque mi cuenta ya tiene el certificado emitido. Si este es su caso, probablemente necesitará invalidar su certificado anterior antes de poder emitir uno nuevo. Es por eso que Apple recomienda hacer una copia de seguridad de su certificado. Pero es muy probable que no necesite invalidar todos los certificados de producción, ya que tengo varios en el perfil.
Espero que esto ayude a alguien :)