Podría pensar en una forma bastante artificial de hacer eso, y no funcionará para procesos arbitrarios.
Suponga que escribe su propia biblioteca compartida que implementa 'char * getenv'. Luego, configura el entorno 'LD_PRELOAD' o 'LD_LIBRARY_PATH'. vars para que ambos procesos se ejecuten con su biblioteca compartida precargada.
De esta manera, esencialmente tendrá un control sobre el código de la función 'getenv'. Entonces, podrías hacer todo tipo de trucos desagradables. Su 'getenv' podría consultar el archivo de configuración externo o el segmento SHM para obtener valores alternativos de env vars. O puede hacer una búsqueda / reemplazo de expresiones regulares en los valores solicitados. O ...
No puedo pensar en una manera fácil de hacerlo para procesos en ejecución arbitrarios (incluso si eres root), salvo reescribir el enlazador dinámico (ld-linux.so).