ya se ha dicho que PG no define una restricción ÚNICA parcial (es decir, condicional). Además, la documentación dice que la forma preferida de agregar una restricción única a una tabla son los ADD CONSTRAINT
índices únicos
La forma preferida de agregar una restricción única a una tabla es ALTER TABLE ... ADD CONSTRAINT. El uso de índices para hacer cumplir restricciones únicas podría considerarse un detalle de implementación al que no se debe acceder directamente. Sin embargo, se debe tener en cuenta que no es necesario crear índices manualmente en columnas únicas; hacerlo simplemente duplicaría el índice creado automáticamente.
Hay una manera de implementarlo usando restricciones de exclusión (gracias a @dukelion por esta solución)
En tu caso se verá como
ALTER TABLE stop ADD CONSTRAINT myc EXCLUDE (col_a WITH =) WHERE (col_b IS null);