Respuestas:
Puede codificar dentro del VBA del mxd y llamar al script python dentro del contenedor de código a continuación:
Private Function MxDocument_OpenDocument() As Boolean
End Function
En 10.0, podría usar VBA como en la respuesta de artwork21 , o escribir un complemento ArcMap muy simple usando ArcObjects para ejecutar una herramienta de script o ejecutar ejecutables / scripts arbitrarios al inicio, como en esta respuesta .
Probablemente valdría la pena esperar los complementos de Python de 10.1 si no desea escribir un complemento de ArcObjects específicamente para esto.