Los pines ICSP son para programar el Arduino directamente con un programador ISP / ICSP. Esto le permite hacer cosas como meterse con el gestor de arranque / etc. Básicamente, mientras que el gestor de arranque Arduino comprende UART (el negocio Rx / Tx), el microcontrolador AVR no lo hace, por lo que si desea programarlo directamente, debe usar los pines ICSP.
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El conjunto de 6 pines cerca del pin AREF es el ICSP para el sistema USB. La interfaz USB tiene su propio microcontrolador (AFAICT es el ATmega16u2 en Uno Rev 3). Aparentemente, la gente usa esto para que sea compatible con el teclado o el mouse.
En cuanto a ese pin solitario, está desconectado. Mirando el esquema , uno puede ver que IOREF no es más que un pin de referencia de voltaje de + 5V, y que el pin 1 (el pin desconocido) está desconectado.