Tenga en cuenta que no puede establecer el perfil 'Al iniciar, usar' como predeterminado.
Debe establecer 'Al iniciar ...' en un perfil diferente al que desea que sea predeterminado (o dejarlo en básico). Luego vaya a la pestaña de perfiles y seleccione un nuevo perfil predeterminado.
Una vez que se establece el nuevo valor predeterminado, puede volver a la pestaña general y configurar su nuevo valor predeterminado para que también sea el perfil 'Al iniciar ...'.
Un punto menor pero importante. Especialmente porque las preferencias de 'Al inicio, uso' y 'Nuevas ventanas abiertas con: Mismo perfil' parecen hacer innecesaria la configuración de un nuevo valor predeterminado.