En el método de campo autoconsistente de Hartree-Fock para resolver la ecuación electrónica de Schroedinger independiente del tiempo, buscamos minimizar la energía del estado fundamental, , de un sistema de electrones en un campo externo con respecto a la elección de los orbitales giratorios, { χ i } .
Hacemos esto mediante la resolución iterativa los 1-electrón ecuaciones donde x i es el giro / espacial de coordenadas del electrón i , ε es el valor propio orbital y f i es el operador de Fock (un operador de 1-electrón), con la forma f i = - 1
- Haga una conjetura inicial de los orbitales giratorios, y calcule V H F i .
- Resuelva la ecuación de valor propio anterior para estos orbitales giratorios y obtenga nuevos orbitales giratorios.
- Repita el proceso con sus nuevos orbitales giratorios hasta alcanzar la autoconsistencia.
Mi pregunta es esta: ¿cómo podemos saber que ocurrirá esta convergencia? ¿Por qué las funciones propias de las soluciones iterativas sucesivas en algún sentido "mejoran" hacia el caso convergente? ¿No es posible que la solución pueda divergir? No veo cómo se previene esto.
Como otra pregunta, me interesaría saber por qué las funciones propias convergentes (orbitales giratorios) dan la mejor (es decir, la más baja) energía del estado fundamental. Me parece que la solución iterativa de la ecuación de alguna manera tiene convergencia y minimización de energía "incorporada". ¿Quizás hay alguna restricción incorporada en las ecuaciones que asegura esta convergencia?
Publicación cruzada de Physics Stack Exchange: https://physics.stackexchange.com/q/20703/why-does-iteratively-solving-the-hartree-fock-equations-result-in-convergence